仿生新思路:添加0.73%石墨烯,環氧樹脂韌性提高3.6倍!《Matter》報道反向仿珍珠層結構
2019-10-09 10:32:49 作者:本網整理 來源:高分子科學前沿 分享至:

環氧基納米復合材料具有強度高、重量輕等優點,是一種廣泛應用于工程領域的新型復合材料。環氧-石墨烯納米復合材料作為碳纖維增強復合材料的替代材料,在航空航天領域具有廣闊的應用前景。傳統的環氧-石墨烯納米復合材料中,石墨烯納米片與環氧基體均勻混合,但由于石墨烯在其中分散性差、應力傳遞效率低,其力學性能的提升往往受到限制。


基于此,北京航空航天大學程群峰教授團隊提出了以質量分數約為99%有機環氧基樹脂為基體,與天然珍珠層(質量分數約為96%無機文石片)相反的反向仿珍珠層的環氧-石墨烯納米復合材料。本課題采用冰模板工藝制備石墨烯基層狀骨架,然后將環氧樹脂滲透到骨架內,得到層狀納米復合材料。其中,石墨烯骨架僅占整體質量分數的0.73%左右,但其斷裂韌性提高到約2.53 MPa m1/2,是純環氧樹脂的約3.6倍。反向仿珍珠層層狀環氧-石墨烯納米復合材料具有良好的斷裂韌性,可以實現傳統環氧-石墨烯納米復合材料的應用。此外,由于石墨烯基支架的導電性,反向仿珍珠層層狀環氧-石墨烯納米復合材料具有自監測功能,可以通過電阻的變化檢測裂紋的擴展。引入反向仿珍珠層層狀結構的策略可以啟發未來納米復合材料的設計,使其具有更高的安全性和自我監控能力。可應用于飛機的不同部件,包括骨架、面板、機身等。另外,自我監控功能也使這些零件更加安全,避免了關鍵部位的災難性故障。


本工作以Inverse Nacre-like Epoxy-Graphene Layered Nanocomposites with Integration of High Toughness and Self-Monitoring為題,發表在《Matter》上。

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本實驗先通過氧化石墨烯(GO)和羧甲基纖維素鈉(CMC)混合冷凍干燥,制備GO-CMC層狀骨架。在經過高溫還原后,得到還原氧化石墨烯(rGO)-CMC骨架。將環氧滲入rGO-CMC骨架中,成型后得到反向仿珍珠層的E-GC納米復合材料。

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圖1.仿生制備E-GC納米復合材料示意圖。(A)GO分散液和CMC溶液均勻混合。冷凍干燥法(B)制備層狀GO-CMC骨架(C)。高溫煅燒后得到rGO-CMC骨架。(E)將環氧滲入rGO-CMC骨架中,制備反向仿珍珠層E-GC納米復合材料。

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圖2.滲入環氧前后的rGO-CMC-III納米復合材料掃描電鏡照片。(A1-A3)GO-CMC骨架的截面電鏡照片。從圖中可以看到GO-CMC骨架在不同放大倍數下都呈現明顯的層狀結構,并且層間有大量的橋接。(B1-B3)高溫還原后得到的rGO-CMC骨架保持了完好的層狀結構。(C1-C3)滲入環氧后得到的E-GC-III呈現出明顯的反向仿珍珠層結構。


E-GC的起裂韌度(initial fracture toughness KIC)高于環氧樹脂(0.70 MPa m1/2)。垂直層狀結構的方向上,E-GC-III和E-GC-IV的KIC分別為環氧樹脂的1.72倍和1.83倍。


在環氧樹脂滲入過程中,rGO-CMC-I和rGO-CMC-II骨架體積縮小,導致E-GC納米復合材料層狀較差。體積收縮破壞了E-GC-I和E-GC-II納米復合材料的排列結構。在滲透過程中,rGO-CMC-III支架的強度足以保持其結構不變。因此,與E-GC-I和E-GC-II納米復合材料相比,具有反向珍珠層結構的E-GC-III納米復合材料具有更高的斷裂韌性,如圖3B所示。雖然E-GC-III納米復合材料僅含有0.73 wt %的rGO-CMC-III骨架,但可以觀察到裂紋的穩定擴展。隨著裂紋的不斷擴展,E-GC-III的最大斷裂韌性(KJC)達到2.53 MPa m1/2,為環氧樹脂的3.61倍。

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圖3.環氧基納米復合材料的斷裂韌性及比較。(A)環氧樹脂(1),E-GC-H(2), E-GC-I(3),E-GC-II(4),E-GC-III(5), E-GC-IV(6)的力-位置移曲線圖。(B)環氧樹脂與E-GC納米復合材料的KIC比較。仿生制備的E-GC納米復合材料的KIC高于環氧樹脂和E-GC-H納米復合材料。(C)最大斷裂韌性-裂紋長度的曲線R表示了E-G-III納米復合材料穩定的裂紋擴展。E-GC-II納米復合材料的KJC約為2.53 MPam1/2。(D)對比環氧納米復合材料的斷裂韌性,我們可以觀察到,E-GC-III納米復合材料中的橋接結構顯著提高了斷裂韌性。E-GC-III納米復合材料的KJC約為純環氧的3.61倍。


掃描電子顯微鏡(SEM)也可以觀察到反向仿珍珠層E-GC納米復合材料的高斷裂韌性。在對照樣品中,環氧樹脂中的裂紋沿缺口尖端沿直線擴展,環氧樹脂立即破裂。相比之下,反向仿珍珠層E-GC納米復合材料中的裂紋則以Z字形生長。在裂紋擴展過程中,裂紋偏轉和裂紋支化消耗了大量的能量,是E-GC-III納米復合材料外源性增韌的主要因素。此外,由于E-GC-III納米復合材料的粗糙界面,環氧樹脂層間的摩擦滑動也會在裂紋擴展過程中耗散能量。因此,與報道的環氧納米復合材料的均質結構相比,增韌機制的協同作用耗散了更多的能量,使其具有更高的斷裂韌性。

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圖4.環氧樹脂和仿生E-GC-III納米復合材料在斷裂過程中的掃描電子顯微鏡照片。(A)純環氧中,裂紋沿著缺口直線擴張。(B)在E-GC-III納米復合材料中,裂紋以Z字形偏轉。裂紋的偏轉顯示了增韌機理。裂紋偏轉(藍色箭頭)(B,D),裂紋支化(粉色箭頭)和界面摩擦(黃色箭頭)(C和D)。斷裂機理和鮑魚殼的十分相似。


E-GC納米復合材料由于其石墨烯支架的層狀結構而表現出各向異性電導率,導致層狀方向的電導率高于垂直方向的電導率。由于石墨烯的非連接結構,E-GC-H納米復合材料不導電。由于相互連接的rGO-CMC支架能夠更有效地導電,因此支架具有良好的導電性。E-GC-IV納米復合材料沿層狀方向的電導率是E-GC-III納米復合材料的80倍左右。此外,在E-GC-IV納米復合材料中,平行方向的電導率是垂直方向電導率的100倍。E-GC納米復合材料具有優異的導電性,可用于檢測裂紋的穩定擴展及其結構的完整性,這是傳統環氧基納米復合材料難以實現的。隨著加載過程中損傷程度的增加,納米復合材料的電導率發生顯著變化,可以對裂紋的形成過程進行監測。具體過程如圖所示:

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圖5.E-GC納米復合材料結構完整性的監測。(A)在首次應力加載實驗中,隨著應力的連續增加,帶缺口的樣品電阻變化如藍色曲線所示。在裂紋萌生之前,隨著載荷的增加,樣品電阻逐漸增加。在裂紋萌生和擴張之后,樣品電阻驟增。(B)在二次應力加載試驗中,由于已有的裂紋已經開裂,所以再次加載時的電阻比第一次加載時的電阻增加更快。當裂紋再次開始擴張時,電阻又急劇增加。


受珍珠層珍珠層結構的啟發,本文另辟蹊徑,提出反向仿生的理念,通過簡單的冷凍干燥技術制備了E-GC納米復合材料。這種僅含0.73 wt%石墨烯支架的生物激發納米復合材料具有良好的斷裂韌性和自我監測能力。所提出的裂紋偏轉、裂紋支化和層間摩擦等增韌機制,在裂紋擴展過程中消耗了更多的能量,從而獲得了較高的斷裂韌性。垂直于層狀結構的方向上,E-GC-III納米復合材料的斷裂韌性是純環氧材料的3.61倍,這是傳統環氧納米復合材料難以達到的。這種巧妙的層狀設計克服了納米顆粒的團聚、功能化過程復雜、增韌效率低等問題,使E-GC納米復合材料具有穩定的裂紋擴展性質。同時還具有各向異性導電性能,可用于自監測這些納米復合材料的結構安全性和健康性。


全文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519301717

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