業界視點 | 高熵合金涂層制備及其應用的研究進展
2019-10-08 11:06:39 來源:《腐蝕與防護之友》 分享至:

 0 引言

傳統的合金設計理念是以一種或兩種元素為主元 , 通過添加少量的其他元素實現合金性能的改善和提升。基于這種理念 , 科學家研究出了許多具有重大應用價值的合金體系 , 如以鐵元素為主元的鋼鐵合金體系和以鋁元素為主元的鋁合金體系等。該理念認為 , 隨著合金體系中組元數量的增多 , 會導致脆性金屬間化合物以及其他復雜相的出現 , 使得材料性能惡化并且難以分析。因此 ,目前僅有 30 余種合金體系在工業中得到廣泛應用。隨著工業需求的提升 , 傳統合金體系的局限性日益明顯。20 世紀 90 年代 , 葉均蔚等突破傳統合金理念 , 創造性地提出了具有多種主元的高熵合金設計理念 , 并成功地制備出了塊狀高熵合金 , 引起了國內外學者廣泛的關注和研究。研究發現高熵合金的組織結構并不像傳統合金設計理念預言的那般復雜 , 受高熵效應的影響 , 高熵合金組織結構主要由單一的 BCC、FCC 或者 HCP 固溶體相構成 , 同時還具有高的強度、硬度 , 優良的耐磨性、耐蝕性、耐低溫性、抗高溫氧化性及耐回火軟化等多種優異性能。Y Zhang 等研究表明 FeCoNiAlSi 系高熵合金具有高的飽和磁化強度、電阻率以及優良的可塑性性能 , 是一種很有前途的軟磁材料。Butler等報道了 AlCoCrNi 系高熵合金具有良好的抗高溫氧化性以及耐回火軟化性能。YDong 等制備了 AlCrFeNi 系高熵合金 ,研究結果表明該合金體系的組織結構主要由單一的 BCC 和 FCC 固溶體相構成 ,具有優良的力學性能 , 其中抗拉屈服強度為 796MPa, 極限強度高達 1437MPa,延伸率為 15.7%。目前 , 主要采用熔鑄法制備塊狀高熵合金 , 國內外大部分研究工作也主要集中在塊狀高熵合金的組織、性能以及應用等方面 , 但熔鑄法制備塊狀高熵合金成本太高 , 限制了其在工業中的應用。

表面涂層技術是以較低成本賦予零件表面特殊性能和材料成形的有效手段 , 在高熵合金材料制備領域同樣具有重要應用。近年來 ,P.K.Huang 等通過熱噴涂等技術制備了一系列高熵合金涂層 , 發現高熵合金涂層同樣在很多方面優于傳統合金涂層。因此 , 基于表面工程技術制備高熵合金涂層是突破高熵合金材料工業應用局限的重要手段 , 成為當前表面工程領域一個新的研究熱點。


 

1 高熵合金涂層的定義闡述

 

1.1 高熵合金理論基礎

葉均蔚等根據 Boltzmann 方程首先提出了高熵合金理論 , 認為合金體系的位形熵 ΔSconf 如式(1)所示。

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式中 :k 是 Boltzmann 常數 ,w 是這一狀態的熱力學可幾率 ,R 是空氣常數(8.314J/(K·mol)),n 是元素的種類 ,X i是第 i 種元素的摩爾分數 A.Takeuchi 等認為 , 當系統中的 n 種組元以等物質的量原子混合時 , 位形熵 ΔS conf 達到最大值 ,如式 (2) 所示

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圖 1 是等原子比合金的位形熵與元素數目的關系曲線 , 可知在等原子比合金中 , 隨著主元數量的增加 , 合金體系的位形熵逐漸升高 , 而當主元數大于一定值時 , 位形熵值基本保持不變 , 表 1列出了主元數 n 為 1~13 等原子比合金的位形熵值。

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圖1 等原子比合金的位形熵與元素數目的關系曲線

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此外 , 根據 Gibbs 自由能方程 , 如果不考慮動力因素的影響 ,Gibbs 自由能將決定相的穩定性 , 混合體系的自由能值 ΔG mix 如式 (3) 所示

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式中 :ΔH mix 是體系的混合焓值 ,T是溫度 ( 絕對溫度 ,K),ΔS mix 是合金體系的混合熵值 , 其數值主要由合金體系的位形熵 ΔS conf 決定。從式 (3) 中可知 ,合金體系的自由能值受混合熵、混合焓以及溫度的影響。混合焓促進化合物的形成,導致合金性能的惡化,如變脆等;同時 , 混合熵促進固溶體的形成 , 提升了合金的性能 , 并且使組織結構和成分易于分析。葉均蔚指出當每摩爾合金體系的混合熵值為 1.5 時 , 體系混合焓值對自由能的影響可以忽略不計 , 混合熵值的提高能顯著降低系統混合自由能。由表 1 可知 , 當合金體系主元數量大于5 時 , 有利于促進合金體系形成結構簡單的固溶體而非復雜的金屬間化合物。

 

1.2 高熵合金涂層的定義

根 據 上 述 理 論 , 本 文 分 別 從 合金涂層體系的組元數量和位形熵值對高熵合金涂層的定義進行了闡述。一方面 , 根據合金體系組元數量 , 高熵合金涂層是一種至少含有 5 種原子 質 量 分 數 為 5%~30% 合 金 元 素 的涂 層 , 故 又 名 多 主 元 合 金 涂 層 ; 另一方面 , 根據合金涂層體系的位形熵 值 (ΔS conf ), 可 將 合 金 涂 層 分 為3 類 ( 如 圖 2 所 示 ): 低 熵 合 金 涂 層(Low-entropy alloy coatings,LEACs)、中 熵 合 金 涂 層 (Middle-entropy alloycoatings,MEACs)、高熵合金涂層 (High-entropy alloycoatings,HEACs), 其中將位形熵值大于等于 1.5R 的合金涂層體系稱為高熵合金涂層。目前高熵合金涂層主要有以下3類:單一高熵合金涂層(如AlCoCrCuFeNi 涂層 )、高熵合金化合物涂層 ( 如 (TiZrNbHfTa)N 涂層 )、高熵合金基復合材料涂層 ( 如高熵合金基陶瓷涂層 ,HEA ceramic coatings)。


2 高熵合金涂層的制備工藝

 目前用于制備高熵合金涂層的技術主要有熱噴涂、激光熔覆以及物理氣相沉積等。電鍍、化學鍍、化學氣相沉積(CVD) 以及物理氣相沉積 (PVD) 技術是制備薄層的主要方法 , 但是由于用于制備高熵合金涂層的材料不少于 5 種 , 使得不同金屬原子的還原電位差異很大 ,導致很難用電鍍、化學鍍以及化學氣相沉積技術制備出均勻的高熵合金涂層。因此當需要制備高熵合金物理功能涂層。高熵合金納米結構涂層等要求厚度在 1μm以下的涂層時 , 應當選擇物理氣相沉積技術。此外 , 當制備十幾微米到幾毫米較厚的高熵合金涂層時 , 應當選用熱噴涂技術或激光熔覆技術。

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圖2 根據位形熵值合金涂層體系分類

 

2.1 熱噴涂技術制備高熵合金涂層

熱噴涂是一種將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態 , 噴射沉積到基體表面形成具有特殊功能涂層的技術方法 , 該技術工藝簡單、效率高 , 適合在工業中大規模應用、大量研究表明 , 熱噴涂技術是制備高熵合金涂層的有效方法之一。

P.K.Huang 等 研 究 發 現 , 熱 噴 涂技 術 制 備 的 AlSi-TiCrFeCoNiMo 0.5 和AlSiTiCrFeNiMo 0.5 高熵合金涂層呈現出典型的片狀結構 ( 如圖 3 所示 ), 主要由結構簡單的 BCC 固溶體相組成 ( 如圖4 所示 )。此外 , 涂層的孔隙率、含氧量較低 , 在高溫時產生沉淀時效硬化現象 , 具有優良的耐回火軟化性、耐磨性以及抗氧化性 , 但存在著氣孔、夾渣等缺陷。此研究首次證實了等離子噴涂技術可以用于制備高熵合金涂層 , 并引起了廣泛的關注。L.M.Wang 等提出了利用退火處理提升熱噴涂高熵合金涂層性能的方法 , 將經過不同退火處理的涂層與其鑄態的硬度進行了對比 ( 如圖 5 所示 ), 發現熱噴涂技術制備的高熵合金涂層的硬度明顯低于其鑄態 , 但經過退火處理后硬度明顯提高。退火處理后涂層中形成大量的納米晶、硬質相以及位錯是導致硬度提高的主要原因 , 該研究為退火處理提高高熵合金涂層的硬度提供了理論依據。A.S.M.Ang 等通過粒子扁平化對等離子噴涂制備高熵合金涂層的工藝參數進行了優化。研究結果表明,經參數優化后的涂層主要由結構簡單的FCC 和 BCC 相構成 , 其中 FCC 相為主要組成相 ( 如圖 6 所示 ), 涂層具有較高的硬度以及較低的孔隙率 , 并且受層狀結構的影響 , 涂層的力學性能呈現出各向異性。隨后 , 其又將等離子噴涂技術制備的高熵合金涂層與傳統的 NiCrAlY涂層進行了對比 , 發現高熵合金涂層的硬度、彈性模量以及韌性均明顯優于傳統的 NiCrAlY 涂層。但該技術制備的高熵合金涂層存在著孔隙、微裂紋、夾雜等缺陷以及與基體結合強度低等不足。

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圖3 AlSiTiCrFeCoNiMo0.5高熵合金涂層(a)和AlSiTiCrFeNiMo0.5高熵合金涂層的層片狀結構(b)

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圖4 AlSiTiCrFeCoNiMo0.5高熵合金涂層(7E)及AlSiTiCr-FeNiMo0.5高熵合金涂層(8E)的XRD圖譜

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圖5 不同熱處理的涂層與其鑄態硬度的對比

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圖6 等離子噴涂制備的AlCoCrFeNi和MnCoCrFeNi高熵合金涂層的XRD圖譜

 

2.2 激光熔覆技術制備高熵合金涂層

激光熔覆是一種利用高能密度激光束輻照以一定方式將放置在基體表面上的涂層材料和基體表面的薄層同時熔化并快速凝固 , 涂層與基體間實現冶金結合的技術方法 , 其在工藝和理論上都具有制備高熵合金涂層的可行性。一方面,激光熔覆技術使涂覆材料快速熔凝能夠阻止元素的擴散以及脆性的金屬間化合物的形核與長大 , 保證高熵合金涂層具有簡單的相結構。另一方面 , 對基體材料的特性影響很小 , 使得其對基體材料的要求不高 , 并且制備的高熵合金涂層與基體之間為冶金結合,結合強度很高。激光熔覆技術用于制備高熵合金涂層具有獨特的優勢 , 因此激光熔覆技術是目前制備較厚高熵合金涂層的首選。

馬明星等首次采用激光熔覆技術制備出 AlCoCrNi-Mo 高熵合金涂層 , 發現隨著主元 Al 含量的增加 , 涂層結構變得簡單 , 網狀連接物的耐腐蝕相減少 ,硬度略有降低 , 但涂層的硬度始終保持在 950HV 0.2 以 上。 隨 后 ,Huang Can 等采用激光熔覆技術在 Ti-6Al-4V 合金基體上制備了 TiVCrAlSi 高熵合金涂層 ,發現激光熔覆技術制備高熵合金涂層成形良好 , 表面幾乎沒有裂紋和孔洞等缺陷 ( 如圖 7(a) 所示 )。涂層與基體為冶金結合 ( 如圖 7(b) 所示 ), 此種結合方式結合強度較高 , 隨后的干滑動摩擦實驗結果也證實了這一點。近年來 , 一些學者研究了微量元素以及硬質顆粒物對激光熔覆制備高熵合金涂層中組織和性能的影響。Liu Shi-da 等在使用激光熔覆技術制備高熵合金涂層時 , 添加了Mn、V 等微量元素。他們發現添加適量的 Mn、V 等元素可以增加高熵合金脫氧造渣的能力、減少主元素的燒損、抑制成分偏析、改善涂層的組織以及提高涂層的硬度。黃祖鳳等制備高熵合金涂層時添加了 WC 顆粒 , 發現隨著 WC 顆粒含量的增加 , 會產生較小成分偏析 , 但未生成其他復雜碳化物相 , 復合 WC 顆粒能夠增加涂層中 BCC 相的含量 , 降低FCC 相的含量 , 細化晶粒 , 提高涂層的硬度和耐磨性。

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圖7 TiVCrAlSi高熵合金涂層的表面形貌(a)與Ti-6Al-4V基體界面的SEM 顯微結構圖(b)

 

2.3 物理氣相沉積(PVD)技術制備高熵合金涂層

PVD 是一種在真空條件下 , 采用物理方法在基材表面沉積所需涂層的技術方法 , 主要包括真空蒸鍍、離子鍍和濺射 3 種技術。由于多主元合金元素種類多且熔沸點差異大 , 因此真空蒸鍍技術不適合用來制備高熵合金涂層。濺射具有容易控制涂層的成分 , 可以制取各種成分和配比的合金層 , 且重復性好 , 并且能夠較大面積制取厚度均勻、附著力強的薄層等諸多優點 , 是目前制備高熵合金涂層的主要方式之一。蔡銘洪等率先應用磁控濺射的方式成功制備了高熵合金涂層 , 并探討了高熵合金涂層的結構和性能 , 發現應用磁控濺射技術制備的高熵合金涂層主要由 BCC 和 FCC 固溶體組成 , 并且存在納米晶甚至非晶結構 , 具有高溫穩定性。

近年來 , 一些學者在應用濺射技術制備高熵合金涂層時 , 加入 CH 4 、O 2 、N 2 等反應氣體 , 制取了一系列高熵合金化合物涂層。D.Alexander 等采用磁控濺射技術制備了高熵合金氮化物涂層、高熵合金氧化物涂層、高熵合金碳化物涂層及高熵合金碳氮涂層等高熵合金化合物涂層 , 發現高熵合金化合物涂層具有簡單的固溶體結構 , 力學性能顯著提高且具備了光學、電學、磁學等特殊的功能 , 具有巨大的應用前景。但該技術用于制備高熵合金涂層存在結合強度較低和工藝較為復雜等不足。

此外 , 當以上單一的制備工藝難以制備滿足要求的高熵合金涂層時 , 應該選用兩種或兩種以上的復合技術。針對熱噴涂制備的高熵涂層具有結合強度低 , 存在孔隙、微裂紋等缺點 ,T.M.Yue等采用了等離子噴涂與激光重熔復合技術 , 發現激光重熔處理能夠有效地消除高熵合金涂層的氣孔并使之變得更加致密。

 

3 高熵合金涂層的應用

研究表明 , 高熵合金涂層具備塊狀高熵合金的四大效應 : 熱力學上的高熵效應、結構上的晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應以及性能上的雞尾酒效應 , 使得在實際應用中 , 可以根據不同的工況需求 , 制備相應的高熵合金涂層。

研究人員對高熵合金涂層的應用進行了一系列的探索 , 目前的應用主要集中在刀具、模具等表面的硬質保護涂層,微電子元件中擴散障礙涂層等方面。

 

3.1 硬質保護涂層

過渡族金屬氮化物 ( 如 TiN、TiAlN)具有硬度高、耐磨性以及抗氧化性好等特點 , 是目前工業上保護刀具、模具等最常用的硬質涂層 , 能夠明顯改善被保護工件性能并延長其使用壽命 , 但是存在熱穩定性和抗氧化性差 , 在高溫下容易失效的問題。高熵合金及其氮化物涂層在刀、模具等表面硬質涂層方面的應用研究取得了一定進展。

P.K.Huang等研究了涂覆(AlCrNbSiTiV)N涂層刀具的切削性能,發現相對于工業上常用的TiN、TiAlN、硬質涂層,AlCrNbSiTiV氮化物涂層的后刀面磨損深度明顯較小,在高速時具有更加優越的切削性能(如圖8所示)W.J.Shen等研究了(Al 0.34 Cr 0.22 Nb 0.11 Si 0.11 Ti 0.22 ) 50 N 50 氮化物涂層的硬度和穩定性,發現涂層在真空或空氣中退火后的硬度很高(如圖9所示),在真空中1000℃退火2h后,硬度值雖然下降至26GPa,但仍然高于工業中使用的TiN涂層。涂層在空氣中退火時表面形成一層致密的氧化膜,使得硬度值變化很小(31~33GPa)。此外,他們還發現在空氣中1000℃退火2h后,該涂層的顯微組織和相沒有發生明顯變化,展現出良好的熱穩定性。這說明此涂層具有高的耐回火軟化能力以及熱穩定性,作為硬質涂層在刀具、模具等方面的保護具有巨大的應用潛力。


3.2 擴散障礙涂層

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圖8 刀具在不同切削速率下無涂覆層、TiN、TiAlN和高熵合金氮化物涂層保護時后刀面磨損深度的對比

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圖9 (Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50涂層在真空或空氣中退火后的硬度值coating

隨著溫度的升高 , 電子元件中 Cu與 Si 或其他介質材料的擴散率急劇升高 , 嚴重影響著設備的穩定性和可靠性 ,TaN、TiN、TiW 等 擴 散 障 礙 涂 層是目前解決該問題的主要方法 , 但是其超過一定溫度時便會失效。此外 ,隨著下一代集成電路尺寸進一步減小(<20nm), 超薄擴散阻擋層 (<3nm) 將成為主流。高熵合金涂層具有熱穩定性好、非晶形成能力強以及遲滯擴散等特點 , 作為擴散阻擋層應用于微電子元件阻止 Cu 與 Si 或其他介質材料之間的相互擴散及反應具有一定的潛力。

M.H.Tsai 等率先研究了 AlMoNbSiTaTiVZr高熵合金涂層作為擴散障礙涂層的應用,并在700℃退火30min,研究結果表明,涂層中沒有硅化銅而是存在穩定的非晶質結構,首次證實了Cu/AlMoNbSiTaTiVZr/Si這種三明治結構能夠有效阻止Cu和Si的相互擴散。D.S.Chen等應用反應濺射的方法制備了厚度為40nm的(AlCrTaTiZr)N高熵合金氮化物涂層,研究了涂層經過700~900℃退火熱處理后的熱穩定性以及阻止Si與Cu互擴散的能力。結果顯示,在900℃高溫下,涂層仍具有良好的熱穩定性,Si與Cu沒有穿過涂層相互擴散并且沒有發生反應生成銅硅化合物,但是存在著涂層較厚的問題。為了滿足擴散障礙涂層超薄化的要求,S.Y.Chang等制備了厚度為5nm的氮化物擴散障礙層,并研究了從一主元的TiN氮化物涂層到六主元的(TiTaCrZrAlRu)N高熵合金擴散障礙層的失效溫度及Cu穿過薄膜的擴散激活能變化他們發現隨著主元數目的增加,擴散障礙層的失效溫度從550℃顯著地提升至900℃(如圖10所示)

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圖10 Si/擴散障礙涂層A/Cu多層介質膜退火后的表面形貌

此外 , 高熵合金氮化物涂層與 Cu的熱膨脹系數差別較大 , 導致兩者的結合性能較差 , 服役時界面處容易形成孔洞而失效。為改善高熵合金擴散障礙涂層的結合性能 ,S.Y.Chang 等用磁控濺射法制備了厚度僅為 4nm 的 4 層(AlCrRuTaTiZr)N x 擴散障礙涂層 ( 如圖11 所示 ), 在 800℃退火 30min,Cu 與 Si未穿過擴散障礙涂層發生互擴散 , 直到900℃退火 30min 后 ,Cu 與 Si 才發生互擴散形成 Cu 3 Si。相對于單層的擴散障礙涂層 , 厚度僅 4nm 的 4 層 (AlCrRuTa-TiZr)N x 擴散障礙涂層具有低的電阻率和強的結合強度 , 但是具有相同的阻擋Cu 與 Si 互擴散的性能 , 失效溫度達到800~900℃ , 作為下一代超薄擴散障礙涂層具有巨大的潛力。

 

3.3 其他方面的應用

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圖11 多層介質膜Si/QL/Cu的TEM 圖(其中QL代表4層擴散障礙涂層)

目前 , 高熵合金涂層的應用除了集中在上述兩個方面外 , 在生物醫學領域和防輻射領域等方面也展現出重要的應用前景。V.Braic 等報道了 (TiZrNbHfTa)N 和 (TiZrNb-HfTa)C 高熵合金涂層在生物醫學領域的應用 , 發現與 Ti6Al4V普通合金相比 , 高熵合金涂層在模擬體液中的耐腐蝕性能更加優異 , 能夠對基體起到很好的保護作用。此外 , 細胞活性試驗結果顯示 , 細胞能夠更好地附著在高熵合金涂層表面生長 , 經過 72h 的培養期后存活率最高 , 試樣表面被完全覆蓋且形貌良好 ( 如圖 12 所示 ), 說明高熵合金涂層具有良好的生物兼容性、Nagase 等探究了高熵合金涂層在耐輻射涂層方面的應用 , 采用磁控濺射法制備了含有納米晶的 CoCrCuFeNi高熵合金涂層 , 并用原位透射電子顯微鏡觀察了涂層在快速電子輻照下結構的改變及相的穩定性。研究結果表明 , 試樣在 298~773K 較寬的溫度范圍內被高達 40dpa 輻射破壞后 ,CoCrCuFeNi 高熵合金涂層的 FCC 固溶體具有高的相穩定性 , 結構雖然有較小的改變但并沒有引起晶粒粗化。這說明某些由結構簡單的 FCC 固溶體組成的高熵合金涂層具有很強的耐輻射能力 , 在核反應堆、航天器等工作于強輻射環境中器件的防護方面具有應用潛力、S.H.Chen 等研究了(CrNbTaTiZr)C x 高熵合金碳化物涂層在低摩擦涂層方面的應用 , 結果表明磁控濺射技術制備的 CrNbTaTiZr 系高熵合金碳化物涂層主要由碳化物、金屬間化合物以及石墨構成 , 其摩擦系數和磨損率均低于目前常用的 TiC 低摩擦涂層 , 但硬度要比 TiC 涂層高 6GPa。可見高熵合金碳化物涂層具有高的硬度、良好的干摩擦特性以及耐磨性 , 作為低摩擦涂層在摩擦應用方面具有應用潛力。

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圖12 細胞接種在(TiZrNbHfTa)C試樣(a)和(TiZrNbHfTa)N試樣(b)72h后的細胞免疫熒光圖像

4 結語

綜上所述 , 高熵合金涂層是一種全新的高性能合金涂層 , 相比于傳統合金涂層 , 高熵合金涂層往往同時呈現出優異的綜合力學性能、抗高溫氧化性能、耐輻射性能和生物兼容性能 , 具有很高的研究價值和廣闊的應用前景。經過十幾年的發展 , 科研工作者在高熵合金涂層的制備和應用等方面取得了一定的研究成果 , 但是目前的研究仍處于基礎階段 , 存在一些亟需解決的問題 : 高熵合金涂層研究主要是以傳統合金涂層理論為指導 , 缺乏更為科學的理論指導體系 ; 熱噴涂、激光熔覆以及物理氣相沉積等技術是目前制備高熵合金涂層的主要技術 , 但每種技術用于制備高熵合金涂層時都存在自身的不足 ; 此外 , 高熵合金涂層的合金成分設計不系統 , 大部分根據雞尾酒效應進行合金成分的選擇和反復試驗 , 這種方式具有很大的盲目性 , 造成了資源浪費 , 提高了研發成本。


基于上述問題 , 未來的工作應該深入研究高熵合金涂層相關基礎科學問題 , 形成科學的高熵合金涂層理論體系 , 用于指導實踐 ; 此外 , 應著手于制備工藝的改進及新工藝的開發 , 以充分挖掘高熵合金涂層的性能并實現在工業上的大范圍應用 ; 最后 , 為了充分挖掘高熵合金涂層的優異性能、降低制備成本、精確控制其組織結構 , 未來幾年應將建模與仿真技術應用到高熵合金涂層的成分設計和性能預測中 , 為精確、高效地制備出更多優質的高熵合金涂層體系奠定基礎。

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